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    公开号:WO1990007537A1
    申请号:PCT/JP1989/001322
    申请日:1989-12-28
    公开日:1990-07-12
    发明作者:Hiromitsu Takeyasu；Takao Doi；Yoshihiro Ohtsuka；Nobuaki Kunii
    申请人:Asahi Glass Company Ltd.；
    IPC主号:C08G65-00
    专利说明:
    [0001] 明 ポ リ エ ー テ ル 類 の 製 造 方 法
    [0002] [ 技 術 分 野 ]
    [0003] 本 発 明 は ボ リ エ ー テ ル 類 の 製 造 方 法 に 関 す る も の で あ り 、 特 に ボ リ エ ー テ ル ボ リ オ ー ル の 製 造 方 法 に 関 す る も の で あ る 。
    [0004] [ 背 景 技 術 ]
    [0005] イ ニ シ エ ー タ 一 に ア ル キ レ ン 才 キ サ イ ド な ど の モ ノ ェ ボ キ サ イ ド を 開 環 反応 さ せ て 得 ら れ る ボ リ エ ー テ ル 類 は ポ リ ゥ レ タ ン な ど の 合 成 樹 月 の 原 料 、 界 面 活 性 剤 、 潤 滑 剤 、 そ の 他 の 用 途 に 広 く 用 い ら れ て い る 。 イ ニ シ エ ー タ 一 は Α · Η ) η ( Α ； 水 酸 基 含 有 化 合 物 の 水 酸 基 の 水 素 原 子 を 除 い た 残 基 、 n ； 1 以 上 の 整 数 ） で 表 わ さ れ る 水 酸 基 含 有 化 合 物 で あ る 。 イ ニ シ エ ー タ 一 と し て は 、 例 え ば 1 価 ア ル コ ー ル 、 多 価 ア ル コ ー ル 、 1 価 フ エ ノ ー ル 、 多 価 フ エ ノ ー ル な ど 力 S あ る 。 ま た 、 ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル ア ミ ノ 基 を 有 す る 化 合 物 （ ア ル 力 ノ ー ル ア ミ ン 類 ゃ ア ミ ン 類 ー ァ リレ キ レ ン オ キ サ イ ド 付 カロ 物 な ど ） も ィ ニ シ エ ー タ ー と し て 用 い ら れ る 。 さ ら に 上 記 ィ ニ シ ェ 一 夕 一 に モ ノ ェ ポ キ サ イ ド を 反 応 さ せ て 得 ら れ る ポ リ エ ー テ ル 類 も ま た イ ニ シ エ ー タ 一 と し て 用 い ら れ る 。
    [0006] ポ リ エ 一 テ ル 類 は 上 記 イ ニ シ エ ー タ 一 に モ ノ ェ ポ キ サ イ ド を 多 数 開 環 付 加 反 応 さ せ て 得 ら れ る 下 記 の よ う な 化 合 物 で あ る 。
    [0007] A — K- R - 0 K H ]„
    [0008] -i R - 0 ： モ ノ ェ ボ キ サ イ ド の 開 環 反 応 し た 単 位
    [0009] m ： 整数
    [0010] 従 来 、 ポ リ エ ー テ ル 類 を 製 造 す る 方 法 と し て ア ル 力 リ 触 媒 存 在 下 に モ ノ ェ ポ キ サ イ ド を 反 応 さ せ る 方 法 が 広 く 用 い ら れ て い る 。 ア ル カ リ 触 媒 と し て は 水 酸 化 カ リ ゥ ム ゃ 水 酸 化 ナ ト リ ゥ ム な ど の ア ル 力 リ 金 属 化 合 物 が 使 用 さ れ て い た 。 し 力 > し ア ル 力 リ 触 媒 を 使 用 し て 得 ら れ る ポ リ エ ー テ ル 類 は 、 次 の よ う な 問 題 点 が あ っ た 。 す' な わ ち モ ノ ェ ボ キ サ イ ド 、 特 に プ ロ ピ レ ン ォ キ サ イ ド の 異 性 ィヒ に よ り 生 成 し た 不 飽 和 モ ノ ォ ー ル が 開 始 剤 と な り 、 こ れ に モ ノ ェ ポ キ サ イ ド が 開 環 付 加 し た 不 飽 和 ボ リ エ ー テ ル モ ノ オ ー ル ( 以 下 、 こ れ も 不 飽 和 モ ノ オ ー ル と レ、 う ） 力 s 生 成 す る 。 ポ リ エ ー テ ル 類 の 分 子 量 が 高 く な る に つ れ て 異 性 ィ匕 の 割 合 は 増 え 、 こ の 傾 向 は 、 分 子 量 6500 以 上 （ 3 官 能 の 場 合 ） で 顕 著 に な る た め モ ノ ェ ポ キ サ イ ド に プ ロ ピ レ ン ォ キ サ イ ド を 用 レヽ た 場 合 、 分 子 量 6500以 上.の ポ リ エ ー テ ル 類 の 合 成 は 事 実 上 不 可 能 で あ っ た 。
    [0011] 一 方 、 触 媒 と し て 複 合 金 属 シ ア ン 化 物 錯 体 を 用 い て ポ リ エ ー テ ル 類 を 製 造 す る こ と は 知 ら れ て レヽ る （ US 3278457 , US 3278458 , US 3278459 , US 3427256 , US 3427334 , US 3427335) 。 こ の 触 媒 は 上 記 不 飽 和 モ ノ オ ー ル の 生 成 が 少 な く 、 ま た 極 め て 高 分 子 量 の ボ リ エ ー テ ル 類 を 製 造 す る こ と も 可 能 で あ る 。
    [0012] し か し 上 記 複 合 金 属 シ ァ ン 化 物 錯 体 触 媒 は 以 下 の よ う な 2 つ の 問 題 点 を 有 し て い る 。 第 1 に 、 複 合 金 属 シ ア ン 化 物 錯 体 を 触 媒 に 用 い て ィ ニ シ エ ー タ ー に 炭 素 数 3 以 上 の モ ノ ェ ポ サ イ ド を 開 環 反 応 し て 得 ら れ る ポ リ エ ー テ ル 類 は 、 触 媒 の 除 去 が 困 難 で あ っ た 。 触 媒 を 瀘 過 に よ っ て 分 離 す る こ と も 、 活 性 炭 の よ う な 吸 着 剤 で 吸 着 分 離 す る こ と も 不 可 能 で あ る 。
    [0013] 従 っ て 、 金 属 シ ア ン 化 物 錯 体 を 用 い た ポ リ エ ー テ ル 類 か ら 、 こ の 触 媒 を 除 去 す る た め に は 、 単 に 瀘 過 や 、 吸 着 剤 等 で 処 理 す る だ け で な く 、 触 媒 を ア ル カ リ も し く は 酸 で 分解 し て ィ 才 ン 化 し 、 そ の 後 こ れ ら 分 解 物 や 残 留 ア ル カ リ 、 残 留 酸 を 吸 着 、 瀘 過 に よ っ て 除 去 す る こ と が 必 要 で あ る 。
    [0014] 第 2 に 複 合 金 属 シ ア ン 化 物 錯 体 を 触 媒 に 用 い て 、 水 酸 基 へ エ チ レ ン オ キ サ イ ド を 反 応 さ せ る こ と は 困 難 で あ っ た 。 複 合 金 属 シ ア ン 化 物 錯 体 を 触 媒 に 用 い 、 イ ニ シ エ ー タ 一 に 炭 素 数 3 以 上 の モ ソ ェ ボ キ サ イ ド を 開 環 反 応 し て 得 ら れ る ボ リ エ ー テ ル 類 に 引 き 続 き エ チ レ ン ォ キ サ イ ド を フ ィ ー ド す る と 、 エ チ レ ン オ キ サ イ ド の 単 独 重 合 体 で あ る ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル が 生 成 し 、 ポ リ エ ー テ ル 類 末 端 水 酸 基 へ の ェ チ レ ン ォ キ サ ィ ド の 均 一 な 付 加 は お こ ら な い 。
    [0015] 複 合 金 属 シ ア ン 化 物錯 体 触 媒 を ア ル 力 リ で 処 理 し て 触 媒 を 失 活 さ せ 触 媒 残 渣 を 除 去 す る 方 法 や 、 ア ル カ リ 処 理 後 エ チ レ ン オ キ サ イ ド を 付 加 さ せ 、 そ の 後 触 媒 残 渣 を 除 去 す る 方 法 が 知 ら れ て レ Vる 。 ア ル カ リ で 処 理 す る 方 法 と し て は 、 ァ ル カ リ 金 属 や ア ル 力 リ 金 属 ハ イ ド ロ ォ キ サ イ ド ( U S 4 3 5 5 1 8 8 ) 、 ア ル カ リ 金 属 の ノヽ ィ ド ラ イ ド ( U S 4 7 2 1 8 1 8 ) を 使 用 す る 方 法 力 S 知 ら れ て レ、 る 。 し 力 > し な ； ^ ら 、 ア ル カ リ 金 属 単 体 や ア ル カ リ 金 属 ハ イ ド ラ イ ド で は 、 取 扱 上 危 険 が 伴 い 、 ま た 、 ア ル カ リ 金 属 ノ、 イ ド 口 オ キ サ イ ド で は 、 特 に ポ リ エ ー テ ル 類 が 高 分 子 量 に な っ た 場 合 、 脱 水 処 理 に 時 間 が か か る 等 の 問 題 点 が あ り 、 現 実 的 で な レヽ 。
    [0016] 発 明 の 開 示 ]
    [0017] 本 発 明 は 、 前 述 の 問 題 点 を 解 決 す べ く な さ れ た 下 記 の 発 明 を 提 供 す る も の で あ る 。
    [0018] 複 合 金 属 シ ア ン 化 物 錯 体 触 媒 の 存 在 下 少 な く と も 1 個 の 水 酸 基 を 有 す る イ ニ シ エ ー タ 一 に 炭 素 数 3 以 上 の モ ノ ェ ボ キ サ イ ド を 開 環 付 加 反 応 さ せ て 得 ら れ た 上 記 触 媒 を 含 む ボ リ エ ー テ リレ 類 を ア ル カ リ 金 属 ア ル コ ラ 一 卜 力 ら な る 処 理 剤 で 処 理 し て 上 記 触 媒 を 失 活 さ せ 、 次 い で 失 活 し た 上 記 触 媒 成 分 と 処 理 剤 成 分 を ポ リ エ ー テ ル 類 か ら 除 去 す る こ と を 特 徴 と す る ポ リ エ ー テ ル 類 の 製 造 方 法 。
    [0019] 複 合 金 属 シ ァ ン 化 物 錯体 触 媒 の 存 在 下 少 な く と も 1 個 の 水 酸 基 を 有 す る イ ニ シ エ ー タ 一 に 炭 素 数 3 以 上 の モ ノ ェ ボ キ サ イ ド を 開 環 付 加 反 応 さ せ て 得 ら れ た 上 記 触 媒 を 含 む ポ リ エ ー テ ル 類 を ア ル 力 リ 金 属 ア ル コ ラ 一 ト カ ら な る 処 理 剤 で 処 理 し て 上 記 触 媒 を 失 活 さ せ 、 次 に 上 記 ポ リ エ ー テ ル 類 を イ ニ シ エ ー タ 一 と し て そ れ に エ チ レ ン ォ キ サ イ ド を 反 応 さ せ 、 そ の 後 得 ら れ た ボ リ エ ー テ ル 類 か ら 失 活 し た 上 記 触 媒 成 分 と 処.理 剤 成 分 を 除 去 す る こ と を 特 徴 と す る ボ リ エ ー テ ル 類 の 製 造 方 法 。
    [0020] 本 発 明 に お け る 複 金 属 シ ァ ン 化 物 錯 体 は 前 記 公 知 例 に 示 さ れ て い る よ う に 下 記 一 般 式 （ 1 ) の 構 造 を 有 す る と 考 え ら れ る 。
    [0021] Ma [M ' (CN ) y ] 6 (H20) c ( R ) β … (1)
    [0022] た だ し 、 は Z n ( H )、 Fe ( Π )、 F e ( IE )、 Co ( H )、 Ni (n )、 Α1 (ΠΙ )、 Sr ( H )、 Mn( H )、 Cr (IH )、 Cu( H )、 Sn(n )、 Pb ( H )、 Mo (IV )、 Mo (VI )、 ¾ ( IV ) 、 な ど W (VI ) で あ り 、 M ' は Fe(n )、 Fe (m )、 Co ( H )、 Co (m )、 Cr( n )、
    [0023] Cr (HI )、 Μη ( Π )、 Mn(m )、 Ni ( E )、 V ( IV ) 、 V ( V )な ど で あ り 、 R は 有 機 配 位 子 で あ り 、 a ， b , X お よ び y は 、 金 属 の ϋ子 価 と 配 位 数 に よ り 変 わ る 正 の 整 数 で あ り 、 c お よ び d は 金 属 の 配 位 数 に よ り 変 わ る 正 の 数 で あ る 。
    [0024] 一 般 式 （ 1 ) に お け る M は Z η ( Π ) が 好 ま し く M ' は Fe(n )、 Fe (IE )、 C o ( Π ) C o ( ΙΠ ) な ど が 好 ま し い 。 有 機 配 位 子 と し て は 、 た と え ば ケ ト ン 、 エ ー テ ル 、 ア ル デ ヒ ド 、 エ ス テ ル 、 ア ル コ 一 リレ 、 ア ミ ド な ど が あ る 。
    [0025] 上 述 の ご と く 一 般 式 （ 1 ) で 表 わ さ れ る 複 金 属 シ ア ン 化 物 錯 体 は 、 金 属 塩 M X a ( M , a は 上 述 と 同 様 、 X は M と 塩 を 形 成 す る ァ ニ オ ン ） と ポ リ シ ァ ノ メ タ レ ー ト （ 塩 ） Z e [M ' x ( CN ) y】 f
    [0026] ( M ' ， X , y は 上 述 と 同 様 。 Z は 水 素 、 ア ル カ リ 金 属 、 ア ル カ リ 土 類 金 属 な ど 、 e ， は Z , M ' の 原 子 価 と 配 位 数 に よ り 決 ま る 正 の 整 数 ） の そ れ ぞ れ の 水 溶 液 ま た は 水 と 有 機 溶 剤 の 混 合 溶 媒 の 溶 液 を 混 ぜ 合 わ せ 、 得 ら れ た 複 金 属 シ ア ン 化 物 に 有 機 配 位 子 R を 接 触 さ せ た 後 、 余 分 な 溶 媒 お よ び 有 機 化 合 物 R を 除 去 す る こ と に よ り 製 造 さ れ る 。
    [0027] ポ リ シ ァ ノ メ タ レ ー ト （ 塩 ） Z e [M ' x (CN) y ] f は 、 Z に は 水 素 や ア ル カ リ 金 属 を は じ め と す る 種 々 の 金 属 を 使 用 し う る 力 s 、 リ チ ウ ム 塩 、 ナ ト リ ウ ム 塩 、 カ リ ウ ム 塩 、 マ グ ネ シ ウ ム 塩 、 カ ル シ ゥ ム 塩 が 好 ま し い 。 特 に 好 ま し く は 通 常 の ァ ル カ り 金 属 塩 、 即 ち ナ ト リ ウ ム 塩 と カ リ ウ ム 塩 で あ る 。
    [0028] ポ リ エ ー テ ル 類 は 通 常 モ ノ ェ ポ キ サ イ ド と ィ ユ シ ェ 一 タ ー と の 混 合 物 に 触 媒 を 存 在 さ せ て 反 o 応 さ せ る こ と に よ り 製 造 さ れ る 。 ま た 、 反 応 系 に モ ノ ェ ポ キ サ イ ド を 徐 々 に 力 α え な が ら 反 応 を 行 う こ と も で き る 。 反 応 は 常 温 下 で も 起 き る が 、 必 要 に よ り 、 反 応 系 を 加 熱 あ る レ、 は 冷 却 す る こ と も で き る 。 触 媒 の 使 用 量 は 特 に 限 定 さ れ る も の で は な い が 、 使 用 す る イ ニ シ エ ー タ 一 に 対 し て S O O Op pm 程 度 力 S 適 当 で あ り 、 30 l O O Oppm が よ り 好 ま し い 。 触 媒 の 反 応 系 へ の 導 入 は 、 初 め に 一 括 し て 導 入 し て も よ レヽ し 、 順 次 分 割 し て 導 入 し て も よ い 。
    [0029] こ の 複 金 属 シ ア ン 化 物 触 媒 を 用 い る と 、 不 飽 和 モ ノ オ ー ル の 含 有 量 の 少 な い 、 あ る い は 不 飽 和 モ ノ オ ー ル の 含 有 量 が 少 な く か つ 極 め て 高 分 子 量 の 、 ポ リ エ ー テ ル 類 を 合 成 す る こ と が 可 能 で あ る 。
    [0030] 本 発 明 に お け る ア ル 力 リ 金 属 ア ル コ ラ 一 卜 と し て は 、 1 価 あ る い は 多 価 の ア ル コ ー ル の ア ル コ ラ ー ト 力 s 適 当 で あ る 。 ア ル コ ー リレ と し て は 、 低 沸 点 の ア ル コ ー ル が 好 ま し い 。 な ぜ な ら 、 ボ リ エ ー テ ル 類 と ア ル コ ラ ー ト を 反 応 さ せ た 後 、 田 1 IJ 生 す る ァ リレ コ ー ル を 除 去 す る こ と が き わ め て 容 易 で あ る か ら で あ る 。 従 っ て 、 ア ル コ ー リレ と し て は 低 級 モ ノ オ ー ル 、 特 に メ タ ノ ー ル あ る い は エ タ ノ ー ル 力 s 好 ま し レヽ 。 ア ル カ リ 金 属 と し て は ナ ト リ ウ ム あ る レヽ は カ リ ウ ム 力 S 好 ま し レヽ 。 こ れ ら 金 属 の メ チ ラ ー ト ゃ ェ チ ラ ー ト は 、 取 扱 い 、 処 理 と も 容 易 で 、 処 理 剤 と し て 工 業 的 に 用 い 易 い 。 こ こ で 用 レ、 る ナ ト リ ウ ム や カ リ ウ ム の ア ル コ ラ ー ト は 、 ア ル コ ー ル 溶 液 と し て 希 釈 し て あ る も の 、 も し く は 、 粉 末 の 単 体 を 用 い る こ と 力 s で き る 。
    [0031] 複 合 金 属 シ ァ ン 化 物 錯 体 を 含 む ボ リ エ ー テ ル 類 の 処 理 方 法 と し て は 、 ア ル カ リ 金 属 ア ル コ ラ ー ト を 加 え 、 好 ま し く は 8 0〜 ： L 8 0 。C 、 特 に 1 0 0 〜 ； L 5 0 eC に 力！] 熱 し 、 必 要 に よ り 減 圧 処 理 を 行 な っ た 後 、 次 い で 精 製 を 行 う 方 法 が 好 ま し い 。 エ チ レ ン オ キ サ イ ド を 反 応 さ せ る 場 合 は 、 ア ル カ リ 金 属 ア ル コ ラ 一 ト を カ I] え 同 様 に カロ 熱 し た 後 減 圧 処 理 を 行 な っ て 副 生 す る ア ル コ ー ル を 除 去 し 、 そ の 後 エ チ レ ン ォ キ サ イ ド を 反 応 さ せ 、 次 い で 精 製 を 行 う 方 法 が 好 ま し い 。 精 製 ェ 程 で は 中 和 剤 、 吸 着 剤 、 イ オ ン 交 換 斉 lj な ど で で 処 理 の 後 、 濾 過 な ど で 不 要 物 を ポ リ エ ー テ ル 類 か ら 分 離 す る 。 こ れ に よ つ て 、 触 媒 残 留 物 、 ァ ル カ リ 残 留 物 を す ベ て ポ リ エ ー テ ル 類 か ら 除 去 す る こ と が で き る 。 中 和 剤 と し て は 酸 や 塩 基 、 吸 着 剤 と し て は た と え ば 合 成 ケ ィ 酸 マ グ ネ シ ゥ ム 、 ア ル ミ ノ シ リ ケ 一 ト 、 シ リ カ 、 ゼ ォ ラ イ ト な ど の 金 属 酸 化 物 、 イ オ ン 交 換 剤 と し て は た と え ば 陰 ィ オ ン 交 換 樹 脂 ゃ 陽 ィ オ ン 交 換 樹 脂 な ど の イ オ ン 交 換 樹 脂 、 が あ る 。
    [0032] 本 発 明 の 方 法 に よ っ て 得 ら れ る ボ リ エ ー テ ル 類 と し て は ポ リ オ キ シ ア ル キ レ ン ポ リ オ 一 リレ が 好 ま し レヽ 。 ポ リ オ キ シ ァ リレ キ レ ン ポ リ オ ー ル は 少 く と も 2 個 の 水 酸 基 を 有 す る イ ニ シ エ ー タ 一 に ア ル キ レ ン ォ キ サ イ ド な ど の モ ノ ェ ボ キ サ イ ド を 順 次 開'璟 付 カ tl 反 応 さ せ た も の で あ る 。 ィ ニ シ エ ー タ ー と し て は 特 に 2 〜 8 個 の 水 酸 基 を 有 す る ポ リ ヒ ド ロ キ シ 化 合 物 が 好 ま し い 。 ポ リ ヒ ド ロ キ シ ィ匕 合 物 と し て は 、 た と え ば エ チ レ ン グ リ コ ー リレ 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル な ど の 2 価 ァ ル コ ー ル 、 グ リ セ リ ン 、 卜 リ メ チ ロ ー ル プ ロ パ ン 、 へ キ サ ン ト リ オ ー ル な ど の 3 価 ァ リレ コ ー ル 、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ル 、 ジ グ リ セ リ ン 、 デ キ ス ト ロ ー ス 、 ソ ル ビ ト ー ル 、 シ ユ ー ク ロ ー ス な ど の 4 価 以 上 の ア ル コ ー ル 、 お よ び こ れ ら の ァ Jレ コ ー ル に ア レ キ レ ン ォ キ サ イ ド な ど の モ ノ ェ ポ キ サ イ ド を 反 応 さ せ て 得 ら れ る 目 的 物 よ り も 低 分 子 量 の ポ リ エ ー テ ル 類 が あ る 。 ま た 、 ビ 卉 « ϋ 0 ^ Θ. ^ Θ ^ ^ 7、^BI1 v. V t
    [0033] θ 画' Γς
    [0034] η 籙 Θ Ci m Θ
    [0035] ¾ Θ
    [0036] H ¾ 翳
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    [0038] Η
    [0039] V Θ
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    [0041] fiί e τ Ai>-
    [0042] > ne- Θ
    [0043] v. v. か Θ
    [0044] I ^ ^
    [0045] 、 θ¾Γ Ok > 翁 J S翳附か 7 J^ H7口 Iー- ェ ポ キ サ イ ド を 反 応 さ せ て 得 ら れ る 目 的 物 よ り も 低 分 子 量 の ポ リ エ ー テ ル 類 が あ る 。 さ ら に 、 窒 素 原 子 に 結 合 し た 水 素 原 子 を 1 個 有 す る モ ノ ア ミ ン ゃ ポ リ ア ミ ン に ア ル キ レ ン ォ キ サ イ ド な ど の モ ノ ェ ポ キ サ イ ド を 反 応 さ せ て 得 ら れ る 目 的 物 よ り も 低 分 子 量 の ポ リ エ ー テ ル 類 が あ る 。
    [0046] 本 発 明 に お け る モ ノ ェ ポ キ サ イ ド は 、 炭 素 数 3 以 上 の モ ノ ェ ポ キ サ イ ド で あ り 、 特 に 炭 素 数 3 以 上 の ア ル キ レ ン ォ キ サ イ ド カ s 好 ま し レ、 。 さ ら に 好 ま し く は 、 プ ロ ピ レ ン オ キ サ イ ド 、 1 , 2 — ブ チ レ ン ォ キ サ イ ド 、 2 , 3 — ブ チ レ ン ォ キ サ イ ド 、 ェ ビ ク ロ ル七 ド リ ン な ど の 炭 素 数 3 〜 4 の ァ リレ キ レ ン オ キ サ イ ド 力 好 ま し く 、 最 も 好 ま し く は プ ロ ピ レ ン オ キ サ イ ド で あ る 。 そ れ ら 単 独 あ る い は そ れ ら の 2 種 以 上 ま た は そ れ ら と ス チ レ ン オ キ サ イ ド 、 グ リ シ ジ ル エ ー テ ル 、 グ リ シ ジ ル エ ス テ ル な ど の 他 の モ ノ ェ ポ キ サ イ ド を 併 用 し て 使 用 す る こ と が で き る 。 2 種 以 上 の ア ル キ レ ン 才 キ サ イ ド の 使 用 あ る い は ア ル キ レ ン ォ キ サ イ ド と 他 の モ ノ ェ ポ キ サ イ ド の 使 用 の 場 合 は 、 そ れ ら を 混 合 し て 付 力 Π し あ る い は 順 次 付 加 し 、 ラ ン ダ ム 重 合 鎖 や ブ ロ ッ ク 重 合 鎖 を 形 成 す る こ と が で き る 。 し カゝ し 、 複 合 金 属 シ ア ン 化 物 を 触 媒 に 用 い て イ ニ シ エ ー タ 一 や ポ リ エ ー テ ル 類 に 直 接 ェ チ レ ン オ キ サ イ ド を 反 応 さ せ よ う と し て も 、 ェ チ レ ン ォ キ サ イ ド の ホ モ ボ リ マ ー で あ る ボ リ ェ チ レ ン グ リ コ ー ル が 生 成.す る 。 こ の た め 、 た と え ば こ の 触 媒 を 用 レヽ て エ チ レ ン ォ キ サ イ ド と 他 の モ ノ エ ポ キ サ イ ド を 共 重 合 さ せ る こ と や 、 複 合 金 属 シ ア ン 化 物 を 触 媒 に 用 い て 得 ら れ た ポ リ エ ー テ ル 類 に 弓 I き 続 き エ チ レ ン ォ キ サ イ ド を 反 応 さ せ て 1 級 水 酸 基 の 割 合 の 高 い ボ リ エ ー テ ル 類 を 得 る こ と は 不 可 能 で あ る 。 た だ し 、 ィ ニ シ エ ー タ ー と し て ォ キ シ エ チ レ ン 基 を 有 す る ヒ ド ロ シ シ 化 合 物 、 た と え ば ォ キ シ エ チ レ ン 基 を 有 す る ポ リ オ キ シ ア ル キ レ ン ボ リ オ ー ル 、 を 用 い る こ と は で き る 。
    [0047] 本 発 明 の 方 法 に よ り 、 ナ ト リ ウ ム ア ル コ ラ 一 ト ゃ カ リ ゥ ム ア ル コ ラ 一 卜 で 処 理 す る こ と に よ っ て ボ リ エ ー テ ル 類 の 水 酸 基 を ア ル コ ラ ー ト ィ匕 し 、 次 に エ チ レ ン ォ キ サ イ ド を 反 応 さ せ て 分 子 末 端 に ォ キ シ エ チ レ ン 基 を 導 入 し 、 さ ら に 触 媒 成 分 を 分 離 し て 1 級 水 酸 基 の 割 合 の 高 い ポ リ エ ー テ ル 類 を 得 る こ と が 可 能 と な る 。
    [0048] 得 ら れ る ポ リ エ ー テ ル 類 の 分 子 量 は 特 に 限 定 さ れ る も の で は な い 。 し か し 、 常 温 で 液 状 で あ る 製 品 が そ の 用 途 の 面 か ら 好 ま し い 。 ィ ニ シ エ ー タ ー 1 モ ル に 対 す る モ ノ ェ ボ キ サ イ ド の 反 応 量 は 少 な く と も 約 1 0モ ル 力5 好 ま し く 、 少 な く と も 約 5 0モ ル 力 S よ り 好 ま し レ、 。 さ ら に 好 ま し く は 、 イ ニ シ エ ー タ 一 の 水 酸 基 当 た り 平 均 少 な く と も 約 1 0分 子 、 特 に 少 な く と も 約 3 0分 子 反 応 さ せ て 得 ら れ る ポ リ エ ー テ ル 類 が 好 ま し い 。 ま た 水 酸 基 価 で 表 わ せ ば 、 2 0 0 以 下 、 特 に 1 Q Q 以 下 が 適 当 で あ る 。 た と え ば 、 ポ リ ウ レ タ ン の 原 料 と し て は 、 水 酸 基 価 で 表 し て 約 5 〜 2 0 0、 特 に 5 〜 6 0の 液 状 ポ リ エ ー テ ル ボ リ オ ー ル が 好 ま し い 。 他 の 用 途 、 例 え ば 作 動 油 等 の 油 の 原 料 な-ど も 上 記 範 囲 の ポ リ エ ー テ ル ポ リ （ あ る い は モ ノ ） オ ー ル が 好 ま し い 。
    [0049] 本 発 明 に よ り 得 ら れ る ポ リ エ ー テ ル ポ リ オ 一 ル は 、 そ れ 単 独 で あ る い は 他 の ポ リ オ ー ル 類 と 併 用 し て 用 レヽ ら れ る ポ リ ウ レ タ ン 原 料 用 の ボ リ オ ー ル と し て 最 も 有 用 で あ る 。 ま た 、 本 発 明 に よ り 得 ら れ る ポ リ エ ー テ ル ボ リ （ あ る い は モ ノ ） オ ー ル は 、 ポ リ ウ レ タ ン 以 外 の 合 成 樹 脂 の 原 料 や 添 加 剤 の 用 途 に も 用 い ら れ る 。 さ ら に 、 潤 滑 油 、 絶 縁 油 、 作 動 油 、 そ の 他 の 油 と し て 、 あ る レヽ は そ の 原 料 と し て 用 レヽ る こ と 力 s で き る 。 さ ら に 、 本 発 明 に よ り 得 ら れ た ポ リ エ ー テ ル 類 は ア ル キ ル エ ー テ ル ィ匕 物 ゃ ァ シ ル ィ匕 物 な ど の 他 の ィヒ 合 物 に 変 換 し て 種 々 の 用 途 に 使 用 し う る 。
    [0050] 以 下 に 本 発 明 を 実 施 例 お よ び 比 較 例 に よ り 具 体 的 に 説 明 す る が 、 本 発 明 は 、 こ れ ら 実 施 例 に の み 限 定 さ れ る も の で は な い 。
    [0051] 実 施 例 ]
    [0052] 下 記 の ポ リ 才 キ シ プ ロ ピ レ ン ポ リ オ ー ル を ナ 卜 リ ゥ ム ア ル コ ラ 一 卜 ま た は カ リ ウ ム ア ル コ ラ — 卜 で 処 理 し 、 次 い で エ チ レ ン ォ キ サ イ ド の 反 応 お よ び 残 留 物 の 除 去 を 行 っ た 。
    [0053] 下 記 の ポ リ オ キ シ プ ロ ピ レ ン ポ リ オ ー ル は 、 分 子 量 約 5 0 0 の ポ リ オ キ シ プ ロ ピ レ ン ト リ オ 一 ル を イ ニ シ エ ー タ 一 と し 、 こ れ に 亜 鉛 へ キ サ シ ァ ノ コ ノ ル テ ー ト 錯 体 触 媒 を 添 カ卩 し 、 プ ロ ピ レ ン ォ キ サ イ ド を 供 給 し て 約 1 2 0 eC で 所 定 分 子 量 に な る ま で 反 応 さ せ て 得 ら れ た ポ リ オ キ シ プ ロ ピ レ ン ト リ オ ー ル で あ る 。 製 造 さ れ た こ の ポ リ ォ キ シ プ ロ ピ レ ン ト リ オ ー ル は 、 触 媒 と し て 下 記 の 量 の 金 属 成 分 を 含 有 し て い た 。
    [0054] ポ リ オ ー ル A ； 亜 鉛 へ キ サ シ ァ ノ コ ノ ル テ ー ト 錯 体 ( Z n 3 5 p p m , C o 1 8 p p m ) を 含 有 す る 分 子 量 5000の ボ リ ォ キ シ ブ ロ ピ レ ン ト リ オ ー ル ボ リ オ ー ル B ； 亜 鉛 へ キ サ シ ァ ノ コ バ ル テ ー ト 錯 体 （Zn 6 Oppm ， Co 31 p p m ) を 含 有 す る 分 子 量 7000の ポ リ ォ キ シ プ ロ ピ レ ン 卜 リ オ ー ル ポ リ オ ー ル C ； 亜 鉛 へ キ サ シ ァ ノ コ ノ ル テ ー ト 錯 体 （Zn 80ppm ， Co 39ppm) を 含 有 す る 分 子 量 9000の ポ リ ォ キ シ プ ロ ピ レ ン ト リ オ ー ル ポ リ オ ー ル ！） ； 亜 鉛 へ キ サ シ ァ ノ コ ル テ ー 卜 錯 体 （Zn 10 Oppm , Co 49ppm) を 含 有 す る 分 子 量 15， 000の ボ リ ォ キ シ プ ロ ピ レ ン ト リ オ ー ル 実 施 例 1
    [0055] ポ リ オ ー ル A l O O O g に ナ 卜 リ ゥ ム メ チ ラ ー ト ( 30% メ タ ノ ー ル 溶 液 ） 20 g を 添 力 a し 、 脱 メ タ ノ ー ル 反 応 を 70 ； 、 10 T 0 r r、 1 時 間 行 っ た 後 、 エ チ レ ン ォ キ サ イ ド 300 g を 導 入 し 、 100 。C で 3 Hr反 応 を 行 っ た 。
    [0056] 反 応 後 、 生 成 物 に 吸 着 剤 （ 合 成 ケ ィ 酸 マ グ ネ シ ゥ ム ） を 添 加 し 、 触 媒 残 留 物 と ナ ト リ ウ ム 分 を 吸 着 剤 に 吸 着 さ せ た 後 濾 過 し 、 透 明 な ポ リ オ ー ル を 得 た 。 得 ら れ た ポ リ オ ー ル の 性 状 値 は 以 下 の 通 り で あ る 。 ―
    [0057] 比 較 例 1
    [0058] ポ リ オ ー ル A l O O O g に ナ ト リ ゥ ム メ チ ラ 一 卜 処 理 を 行 な う こ と な く 、 直 接 実 施 例 1 と 同 様 の 操 作 で E 0 の 反 応 を 行 っ た 。 得 ら れ た ポ リ オ 一 ル に は 、 白 色 沈 殿 が み ら れ た 。 実 施 例 1 、 比 較 例 1 で 得 ら れ た ポ リ オ ー ル の 性 状 を 表 — 1 に 示 す 。
    [0059] 1 実 施 例 1 比 較 例 1
    [0060] 1 級 ヒドロキジル， ％ 89 15
    [0061] L n， P P m 0. 8 35
    [0062] C 0， P P m 0. 5 1.8
    [0063] Na , P P m 5. 0 0
    [0064] K ， P P m 0 0 外 透 明 白 濁 実 施 例 2 ポ リ オ ー ル B l O O O g に 力 リ ゥ ム メ チ ラ 一 卜
    [0065] ( 30 % メ タ ノ ー ル 溶 液 ） 21 g を 添 力！] し 、 脱 メ タ ノ ー ル 反 応 を 70 t； 、 10 T 0 r r、 1 時 間 行 っ た 後 、 反 応 生 成 物 に 対 し て 重 量 で 2 倍 量 の n - へ キ サ ン と 1 倍 量 の 水 を 力！] え 70 eC 、 3 H r、 処 理 の 後 、 n — へ キ サ ン と ポ リ オ ー ル か ら な る 上 澄 を 分 離 し 、 上 澄 よ り n — へ キ サ ン を 蒸 留 に よ り 分 離 し て ボ リ オ ー ル を 回 収 し た 。 比 較 例 2
    [0066] ポ リ オ ー ル B 1000 g に 水 酸 ィ匕 カ リ ウ ム （ 48 % 水 溶 液 ） 12 g を 加 え 、 実 施 例 2 と 同 様 の 処 理 を 行 っ た 。 脱 水 操 作 に て 水 分 は 0. 4 % 以 下 に は 下 げ ら れ な か つ た 。
    [0067] ま た 得 ら れ た ポ リ オ 一 ル に は 、 わ ず か な 濁 り が 見 ら れ た 。
    [0068] 実 施 例 2 、 比 較 例 2 で 得 ら れ た ボ リ オ ー ル の 性 状 を 表 一 2 に 示 す 。
    [0069] 表 一 2
    [0070] 実 施 例 3
    [0071] ポ リ オ ー ル C 1000 g に 、 カ リ ウ ム メ チ ラ ー ト ( 30 % メ タ ノ ー ル 溶 液 ） 7 g を 添 力 α し 、 脱 メ タ ノ ー ル 反 応 を 90° ( 、 l OTorr, 1 時 間 行 っ た 後 ェ チ レ ン ォ キ サ イ ド 100 g を 導 入 し 、 100 。C で 、 3 時 間 反 応 さ せ た 。
    [0072] 反 応 後 生 成 物 に 、 THF (テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン ） を 500 g 、 H20 を 100 g 力 Q え た 後 、 陽 イ オ ン 交 換 樹 脂 と 陰 イ オ ン 交 換 樹 脂 を 通 し 、 最 後 に 、 THF と H 20 を カ卩 熱 、 真 空 下 に 除 去 し 、 透 明 な 生 成 物 を 得 た 。 比 較 例 3 ポ リ エ ー テ ル C に ナ 卜 リ ゥ ム 金 属 （ 鉱 油 中 に 分 散 ） を 力！] え て 、 同 上 に 反 応 処 理 を 行 っ た 。 得 ら れ た ポ リ オ ー ル に は 、 着 色 、 濁 り が 見 ら れ た 。 実 施 例 3 、 比 較 例 3 で 得 ら れ た ポ リ オ ー ル の 性 状 を 表 - 3 に 示 す
    [0073] 3 実 施 例 3 比 較 例 3
    [0074] 1 級 ヒドロキシル， ％ 87 %' 86 %
    [0075] L η , P P m 0. 9 1. 0
    [0076] Co., Ρ Ρ m 0 · 6 0. 7
    [0077] Na , Ρ Ρ m 0 5. 0
    [0078] Κ , Ρ Ρ m 3. 0 0
    [0079] 外 透 明 黄 色 、
    [0080] 濁 り 有 り 実 施 例 4 ポ リ オ ー ル D 1500 g に ナ ト リ ゥ ム メ チ ラ 一 卜 ( 30 % メ タ ノ ー ル 溶 液 ） 15 g を 添 力 [1 し 、 脱 メ タ ノ ー ル 反 応 を 100 。C 、 1 OTo rr , 1 時 間 行 っ た 後 、 エ チ レ ン ォ キ サ イ ド 100 g を 導 入 し 、 100 で 3 Hr反 応 を 行 つ た 。 反 応 後 、 生 成 物 に 吸 着 剤 （ 合 成 ケ ィ 酸 マ グ ネ シ ゥ ム ） を 添 カロ し 、 触 媒 残 留 物 と ナ ト リ ウ ム 分 を 吸 着 剤 に 吸 着 さ せ た 後 濾 過 し 、 透 明 な ポ リ オ ー ル を 得 た 。 得 ら れ た ポ リ オ ー ル の 性 状 値 は 以 下 の 通 り で あ る 。
    [0081] 比 較 例 4
    [0082] ポ リ ォ ー .ル D 1500 g を 水 酸 ィ匕 カ リ ゥ ム （ 48% 水 溶 液 ） 9. 5 g を 添 加 し 、 脱 水 を 120 eC 、 10 T 0 r rで 3 時 間 行 っ た 。 脱 水 操 作 に て 水 分 は 0. 2 % 以 下 に は 下 げ ら れ な か っ た 。
    [0083] こ の ボ リ オ ー ル に 実 施 例 4 と 同 様 な 操 作 で ェ チ レ ン ォ キ サ イ ド を 反 応 さ せ 精 製 を 行 な っ た 。 得 ら れ た ボ リ オ ー ル は 、 白 濁 し て い た 。
    [0084] 実 施 例 4 、 比 較 例 4 で 得 ら れ た ボ リ オ ー ル の 性 状 を 表 — 4 に 示 す 。
    [0085] 表 一 4
    [0086] 実 施 例 4 比 較 例 4
    [0087] 1 級 ヒド πキシル， % 86. 0 % 65. 2 %
    [0088] L η , P P m 1 - 0 10. 0
    [0089] C 0， P P m 0. 6 4. 5
    [0090] a, P P m 1. 0 0
    [0091] K , P P m 0 11. 0
    [0092] 外 透 明 白 濁
    权利要求:
    Claims
    請 求 の 範 囲
    1 . 複 合 金 属 シ ア ン 化 物 錯 体 触 媒 の 存 在 下 少 な く と も 1 個 の 水 酸 基 を 有 す る イ ニ シ エ ー タ 一 に 炭 素 数 3 以 上 の モ ノ ェ ポ キ サ イ ド を 開 環 付 加 反 応 さ せ て 得 ら れ た 上 記 触 媒 を 含 む ポ リ ェ 一 テ ル 類 を ア ル 力 リ 金 属 ア ル コ ラ 一 ト カ ら な る 処 理 剤 で 処 理 し て 上 記 触 媒 を 失 活 さ せ 、 次 い で 失 活 し た 上 記 触 媒 成 分 と 処 理 剤 成 分 を ポ リ エ ー テ ル 類 力ゝ ら 除 去 す る こ と を 特 徴 と す る ポ リ エ ー テ ル 類 の 製 造 方 法 。
    2 . 触 媒 を 含 む ボ リ エ ー テ ル 類 に ア ル カ リ 金 属 ァ リレ コ ラ ー 卜 カゝ ら な る 処 理 剤 を 添 力!] し て 力 α 熱 し た 後 、 触 媒 成 分 と 処 理 剤 成 分 を ポ リ エ ー テ ル 類 か ら 除 去 す る 、 請 求 項 第 1 項 の 方 法 。
    3 . 複 合 金 属 シ ア ン 化 物 錯 体 触 媒 の 存 在 下 少 な く と も 1 個 の 水 酸 基 を 有 す る イ ニ シ エ ー タ 一 に 炭 素 数 3 以 上 の モ ノ ェ ボ キ サ イ ド を 開 環 付 加 反 応 さ せ て 得 ら れ た 上 記 触 媒 を 含 む ボ リ ェ 一 テ ル 類 を ア ル カ リ 金 属 ア ル コ ラ ー ト カ > ら な る 処 理 剤 で '処 理 し て 上 記 触 媒 を 失 活 さ せ 、 次 に 上 記 ポ リ エ ー テ ル 類 を イ ニ シ エ ー タ 一 と し て そ れ に エ チ レ ン ォ キ サ イ ド を 反 応 さ せ 、 そ の 後 得 ら れ た ポ リ エ ー テ ル 類 か ら 失 活 し た 上 記 触 媒 成 分 と 処 理 剤 成 分 を 除 去 す る こ と を 特 徵 と す る ポ リ エ ー テ ル 類 の 製 造 方 法 。
    . ア ル カ リ 金 属 ア ル コ ラ ー ト が 、 ナ ト リ ウ ム ア ル コ ラ ー ト お よ び 力 リ ゥ ム ア ル コ ラ ー ト か ら 選 ば れ る 少 な く と も 1種 の ア ル カ リ 金 属 ァ ル コ ラ ー ト で あ る 、 請 求 項 第 3 項 の 方 法 。 . ア ル カ リ 金 属 ア ル コ ラ 一 卜 力 s 、 炭 素 数 4 以 下 の ア ル コ ー ル の ア ル コ ラ ー ト で あ る 、 請 求 項 第 3 項 の 方 法 。
    , ア ル カ リ 金 属 ア ル コ ラ 一 卜 が 、 ナ ト リ ウ ム お よ び 力 リ ゥ ム か ら 選 ば れ た ア ル 力 リ 金 属 と メ タ ノ ー ル お よ び エ タ ノ ー ル カゝ ら 選 ば れ た ァ ル コ ー ル と の ア ル コ ラ ー ト で あ る 、 請 求 項 第 3 項 の 方 法 。
    . 炭 素 数 3 以 上 の モ ノ ェ ポ キ サ イ ド が 、 炭 素 数 3 あ る い は 4 の ア ル キ レ ン ォ キ サ イ ド で あ る 、 請 求 項 第 3 項 の 方 法 。
    . 炭 素 数 3 以 上 の モ ノ ェ ポ キ サ イ ド が 、 プ ロ ピ レ ン ォ キ サ イ ド で あ る 、 請 求 項 第 3 項 の 方 . 触 媒 を 含 む ポ リ エ ー テ ル 類 に ア ル カ リ 金 属 ア ル コ ラ ー 卜 か ら な る 処 理 剤 を 添 力 Π し て 力□ 熱 し 、 次 い で 副 生 す る ア ル コ ー ル を 除 去 し 、 そ の 後 エ チ レ ン オ キ サ イ ド を 反 応 さ せ る 、 請 求 項 第 3 項 の 方 法 。
    10. 力 Π 熱 温 度 が 100 〜 ： I 50 °C で あ る 、 請 求 項 第
    9 項 の 方 法 。
    11. ア ル コ ー ル の 除 去 を 減 圧 に よ っ て 行 な う 、 請 求 項 第 9 項 の 方 法 。
    12. ポ リ エ ー テ ル 類 が 、 イ ニ シ エ ー タ 一 1 モ ル に 対 し 少 な く と も 50モ ル の 炭 素 数 3 以 上 の モ ノ エ ポ キ サ イ ド を 反 応 さ せ て 得 ら れ る ボ リ エ 一 テ ル 類 で あ る 、 請 求 項 第 3 項 の 方 法 。
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    同族专利:
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